SILICIUM
SILICIUM
n. m. Élément chimique (symbole : Si) non métallique, de numéro atomique 14, de masse atomique 28,08, appartenant au groupe IVA de la classification périodique.
Il existe trois isotopes naturels stables 28Si (92,3%), 29Si (4,7%), 30Si (3%).
Le silicium abonde dans toutes les roches courantes (excepté les calcaires) ; sa teneur dans la croûte terrestre est estimée à 27 % en masse, ce qui le classe au second rang, après l'oxygène (O). On ne le trouve jamais à l'état natif, mais plutôt sous forme de silice (dioxyde de silicium, SiO2, composant principal du sable) et de silicates (en particulier d'aluminosilicates). Les feldspaths, constituants prédominants de la plupart des roches magmatiques (tels les granites) et métamorphiques, sont des aluminosilicates.
Bien que du silicium impur ait été isolé, vers 1820, par le Suédois Jöns Jacob Berzelius, ce n'est qu'en 1854 que le Français Henri Sainte-Claire-Deville obtient un échantillon pur et cristallisé.
Préparation
Le silicium est obtenu par réduction, à chaud, de la silice ou des halogénures de silicium (SiCl4, par exemple) par des métaux comme le potassium (K), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le zinc (Zn) ou l'aluminium (Al). Il peut être obtenu aussi par l'électrolyse de la silice fondue, avec des électrodes de carbone (C).
Une méthode de production industrielle est la réduction de la silice par le carbone ou le carbure de silicium (SiC), dans un four électrique.
Pour obtenir du silicium extrêmement pur (nécessaire à l'industrie électronique), on fait intervenir le tétrachlorure de silicium (SiCl4) purifié par distillation, puis réduit par le zinc ; le silicium ainsi obtenu est affiné par la technique de fusion de zone et contient moins de 1 partie par million (ppm) d'impuretés. On peut également transformer le tétrachlorure en hydrure correspondant (silane, SiH4), que l'on décompose ensuite par chauffage.
Propriétés
Propriétés physiques.
Le silicium se présente généralement sous forme de cristaux gris sombre, très durs (pouvant rayer le verre), de structure comparable à celle du diamant. Il peut prendre également l'aspect d'une poudre brune microcristalline d'apparence amorphe. Sa densité reste égale à 2,35, et il fond vers 1 420 °C. Le silicium pur est un semi-conducteur ; impur, il est bon conducteur de l'électricité.
Propriétés chimiques.
L'état de division du silicium influe considérablement sur sa réactivité. C'est un élément essentiellement tétravalent (il admet 4 voisins).
À froid, le silicium compact réagit énergiquement avec le fluor (F2), formant le tétrafluorure de silicium (SiF4), gazeux ; il s'oxyde difficilement, même à chaud, car il se recouvre d'une pellicule protectrice de silice.
En revanche, le silicium microcristallin brûle aisément ; à chaud, il se combine avec les non-métaux (azote N, bore B, carbone C, soufre S, halogènes F, Cl, Br ou I), l'hydrogène (H2) et de nombreux métaux (en donnant des siliciures) ; il réduit divers composés oxygénés (eau H2O, dioxyde de carbone CO2, oxydes métalliques) et réagit violemment avec les hydroxydes alcalins (comme NaOH) ; à froid, il résiste aux acides classiques (chlorhydrique HCl, sulfurique H2SO4, nitrique HNO3), mais non à l'acide fluorhydrique.
Dérivés
Hydrures ou silanes.
De formule générale SInH2n+2, les silanes sont les équivalents siliciés des hydrocarbures.
Le silane (SiH4), appelé aussi monosilane et silicométhane, est un gaz d'odeur nauséabonde, très toxique, préparé par réduction du tétrachlorure de silicium par l'hydrure mixte de lithium et d'aluminium (LiAlH4).
L'hexasilane (Si6H14) est un liquide qui se décompose lentement à température ordinaire.
Les silanes sont très réducteurs : ils s'enflamment spontanément à l'air, s'hydrolysent en milieu aqueux et réagissent violemment avec le fluor. Avec le chlore (Cl2), des réactions de substitution conduisent à des chlorosilanes tels que le silicochloroforme (SiHCl3). Par chauffage, les silanes se décomposent en leurs éléments constitutifs (silicium et hydrogène).
Dérivés halogénés.
Les halogénures de silicium sont préparés par combinaison directe des éléments. Ces composés s'hydrolysent facilement.
Le tétrafluorure de silicium (SiF4) s'obtient par attaque de la silice avec de l'acide fluorhydrique ; en milieu aqueux et en présence d'acide fluorhydrique, le tétrafluorure de silicium se transforme en acide fluosilicique (H2SiF6), acide fort, stable en solution aqueuse.
Dérivés oxygénés.
Ce sont essentiellement la silice et les silicates, dont la structure est conditionnée par l'aptitude du silicium à former des enchaînements Si¾O¾Si.
Carbure de silicium ou carborundum.
De formule chimique SiC, il s'obtient en chauffant, dans un four électrique, un mélange de silice et de carbone. Presque aussi dur que le diamant, il est réfractaire (fondant vers 2 500 °C), très inerte chimiquement à froid. Seul le fluor l'attaque.
Siloxanes.
L'hydrolyse d'un silane monohalogéné (tel SiH3Cl) forme un siloxane (tel H3Si¾O¾SiH3), équivalent silicié d'un éther-oxyde.
Dérivés organosiliciés.
La stabilité de la liaison Si¾C permet la synthèse de nombreux composés comportant au moins un atome de silicium lié à un radical organique, parmi lesquels les silicones ont une importance industrielle. Les préparations de composés organosiliciés sont très variées. Par exemple, la méthode de Rochow consiste à faire réagir un halogénure d'alkyle (CH3Cl, par exemple) sur du silicium :
Si + 2CH3Cl ® (CH3)2 SiCl2.
On peut aussi envisager une réaction de Wurtz entre un silane halogéné (comme SiH3Cl) et un halogénure d'alkyle,
SiH3Cl + CH3Cl + 2Na ® H3Si¾CH3 + 2NaCl,
utiliser des organomagnésiens (comme C2H5MgCl)
SiH3Cl + C2H5MgCl ® C2H5¾SiH3 + MgCl2,
ou bien réaliser l'addition d'un silane sur un alcène (comme l'éthylmène C2H4),
SiH4 + CH2 = CH2 ® CH3¾CH2¾SiH3.
Utilisations du silicium et de ses dérivés
Semi-conducteur, le silicium est largement employé en électronique pour réaliser des diodes, des transistors, des thyristors, des circuits intégrés (dont les microprocesseurs), etc. Le ferrosilicium, alliage de fer (Fe) et de silicium contenant de 25 à 90 % de silicium, sert de désoxydant des aciers et à l'obtention de fontes grises et d'aciers au silicium ; ces derniers, renfermant 2,75 % de silicium, permettent de réaliser des tôles magnétiquement très perméables (pour les transformateurs, les dynamos ou les moteurs électriques). Il y a une demande croissante de silicium pour la fabrication d'alliages d'aluminium ou de cuivre (Cu).
La silice sert principalement comme isolant et réfractaire pour les fours industriels ; on l'emploie aussi, à l'état vitreux, pour confectionner certains éléments d'optique transparents aux rayons ultraviolets.
Les silicates sont employés comme matériaux réfractaires et constituent la matière première de base de l'industrie des céramiques. Ils entrent dans la composition des verres ordinaires ou spéciaux. L'argile, qui est composée pour l'essentiel de silicates hydratés d'aluminium, entre pour 25 % dans la composition du ciment.
Le carbure de silicium est un abrasif et un matériau réfractaire. La gravure au carborundum est un procédé d'estampe moderne inventé par le graveur Henri Goetz ; le carbure de silicium y sert de forme imprimante.
Les silicones trouvent des applications innombrables, sous forme d'huiles, de graisses, d'élastomères ou de résines, et sont appréciés, en particulier, pour leur grande inertie chimique et leur grande stabilité thermique.
